A series of five sulfur-rich binuclear, di-anionic complexes involving the (η-X)₂[(μ-S₂)M₂] core (X = O, S; M = Mo^V, W^V), and completed with two dithiolene ligands, is investigated by means of Density Functional Theory (DFT). Geometries have been optimized, in order to address the problem of the syn/anti isomerism. It is found that the equilibrium geometry of all investigated systems in either conformation deviates from the expected full symmetry. This distortion, mainly affecting the dithiolene ligands, is assigned to the strong electrostatic and Pauli repulsion, which develops inside the coordination sphere of each metal. These repulsive interactions are shown to be of similar strength in the syn and anti forms of the isolated molecules and do not critically affect the energy balance between the two isomers. As suggested 23 years ago by Chandler, Lichtenberger and Enemark (CLE), the bent σ bond provides the syn form a slight advantage (1-4 kcal mol^-1) over the lateral σ bond characteristic of the anti isomer. It is expected that environmental effects and more specifically the location of the counterions are of crucial importance regarding the relief of the intramolecular repulsion and the relative stability of isomers in the crystal. To cite this article: M.-M. Rohmer et M. Bénard,C. R. Chimie 8 (2005).

Nous avons étudié, dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), une série de cinq complexes binucléaires et dianioniques centrés sur le coeur (η-X)₂[(μ-S₂)M₂] (X = O, S; M = Mo^V, W^V) et complétés par deux ligands dithiolènes. Les géométries ont été optimisées, dans le but de discuter le problème de l'isomérie syn/anti. Dans tous les systèmes étudiés, la conformation d'équilibre s'écarte de la symétrie maximale attendue. Cette distorsion, qui affecte en premier lieu les ligands dithiolènes, est attribuée aux fortes répulsions électrostatiques et de Pauli, qui affectent la sphère de coordination de chaque métal. On montre que ces répulsions sont d'intensité équivalente dans les formes syn et anti et n'affectent pas de façon déterminante l'équilibre énergétique entre les isomères. En accord avec l'hypothèse formulée voici 23 ans par Chandler, Lichtenberger et Enemark, il apparaît que la liaison σ courbe confère à la forme syn un léger avantage énergétique, compris entre 1 et 4 kcal mol^-1, sur le recouvrement σ latéral caractéristique de la forme anti. On s'attend néanmoins à ce que les facteurs d'environnement, et en particulier la nature et l'emplacement des contre-ions, aient une importance cruciale dans la gestion des répulsions intramoléculaires et dans la stabilité relative des isomères en phase cristalline. Pour citer cet article : M.-M. Rohmer et M. Bénard, C. R. Chimie 8 (2005).